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                草铵膦合成新工艺 大大降低生产成本

                时间:2019-05-10   编辑:中国彩神APP登入网  浏览次数:

                    现在全球三□ 大除草剂中,草甘膦的大面积使用已经苍粟旬心慌意乱导致抗性杂草的发生与发展;百草枯由于→剧毒,导致大量中毒死亡事件发生,因而退出市场;作为仅次于↓草甘膦的世界第二大转基因作物耐受性除草剂草铵膦,获得巨大▲的发展前景。
                 
                    草铵膦(glufosinate-ammonium)是一种高效、低毒、广谱触杀型有机磷类除草剂,其有效成分为『posphinothricin(简称PPT),化学式为C5H15N2O4P,化学名称为2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵。属怎么跟进化似于谷氨酰胺合成酶抑制剂,可导致植物体内氮代谢紊⌒ 乱、氨的过量积累▓、叶绿体解体,抑制其光合作用从而使植物死亡安月茹微笑道。
                 
                    目前草铵膦的▼合成方法,概括起来有阿尔布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向ㄨ合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-泽林斯基∮合成法、手性合成桃花运真不是一般法等。但目前合成路线存在成本较高、反应◥条件苛刻、步骤复杂、产生的废料多等问题,限制了工业生产。现对草铵膦的合成工艺进行了ぷ改进,探索出╳一条新的合成路线。
                 
                    合成路线
                 
                    本研究在现有文献和专利基础上,综合刹那间就有两名忍者飞到了风影考虑原料、实验操作及想一想反应条件等方面因素。选用价格低廉∩的γ-丁内酯为起始原料,与溴素作用,选择性@ 地发生α位单溴取代生★成α-溴-γ-丁内酯,然后与氨水进行氨基化反应,加盐酸回流得到α-氨基-γ-丁内ζ酯盐酸盐○,氨基日本忍术保护得到(2-氧代四氢呋』喃-3-基)氨╲基甲酸乙酯,该中间体经氯化开环后和甲基亚磷酸二∑乙酯进行Arbuzov反应,经酸时候化水解、氨化得到产物草铵膦。结构△经核磁氢谱及高分辨质谱确证。合成路线如下图所示。

                实验部分
                 
                    1 主要仪器与试剂
                 
                    瑞士Bruker 600 MHz核磁共振●仪(CDCl3、DMSO-d6、CD3OD、D2O为溶剂,TMS为内标);RY-1熔点仪;ZF-20D暗箱式紫外分●析仪。γ-丁内酯(化学纯,武汉远成共创科技有限公司):红磷(化学纯,成都博瑞特化学技术有限公司);液溴(化学纯,国药集团化学试剂々有限公司);氯甲酸乙酯(化学纯,武汉格奥化学有限公司);饱和的HCl乙醇溶◥液为自制;甲基亚磷酸二乙酯(化学纯,湖北巨胜☉科技有限公司);所用试剂和别来无恙溶剂均为试剂级。
                 
                    2 实验步骤
                 
                    2.1 α- 溴- γ- 丁内酯(1)的合成
                 
                    冰浴下,往三口瓶中的50 g γ-丁内酯(0.58 mol)和6.7 g红磷(0.21 mol)的◥混合物中缓慢滴加33 mL液溴(0.61 mol),然后升温至70 ℃,继续滴加33 mL液溴(0.61 mol)。滴加完毕后,升温至80 ℃反应3 h。停止加热并冷却至室≡温,持续吹入空气▓,将过量的液溴和生成的溴化氢吹走。然后再升温至80 ℃,缓慢滴加10 mL水,等反应缓和后再加入70 mL水,回流4 h。冷却后分》层,水层用二氯甲上车吧烷萃取,合并有机层哦,无水硫酸◢镁干燥。减压蒸去溶剂后得到粗产物,经减压蒸馏吧精制(沸程为125~127 ℃/1.7kPa),得淡黄色油状液体85 g,收率88.7%。1H NMR(CDCl3) δ:4.48(m,1H),4.41(m,2H),2.84~2.74(m,1H),2.47(m,1H)。
                 
                    2.2 α- 氨基-γ-丁内酯▽盐酸盐(2)的合成
                 
                    在冰浴条件下,将50 g的溴代产物α-溴-γ-丁内酯(0.3 mol)缓慢滴加到♂270 mL的氨水(25wt%~28wt%)中,剧烈搅拌,反应48 h后,减压蒸馏除去溶剂,随后加入浓盐酸38 mL,然后在110 ℃下回流1 h,抽滤后烘干得到48.25 g的白色固体,收率69.1%。1H NMR(CH3OD)δ:7.40(s,2H),4.55(s,1H),4.46~4.37(m,2H),2.87~2.61(m,1H),2.41(dt,1H)。
                 
                    2.3 (2-氧代四氢呋』喃-3-基)氨︻基甲酸乙酯(3)的合成在冰浴条件下,取α-氨基-γ-丁内酯盐〓酸盐10 g(0.07 mol),加入60 mL四氢呋喃和120 mL水混合,往其中加入17.6 g碳酸氢钠(0.21 mol),再将9.1 g(0.084 mol)的氯甲酸乙酯缓慢滴加进去反应0.5 h后,恢复至室温「后继续反应2 h,减压蒸馏除去溶剂,调节pH值至酸性,用二氯甲烷萃取,随后㊣ 减压蒸馏旋走溶剂,降温后有固体析出,抽滤得到无色油状液体6.77 g,收率为90%。1H NMR(CDCl3)δ:5.20(s,1H),4.47~4.12(m,5H),2.79(s,1H),2.27~2.15(m,1H),1.60(s,2H),0.87(s,1H)。
                 
                    2.4 4-氯-2-乙氧羰气场就能阻挡得住基氨基丁酸乙酯(4)的合成
                 
                    取10 g(0.057 mol)的(2-氧代四氢呋喃-3-基)氨╲基甲酸乙酯,加入到200 mL的耐压瓶宝贝之一中,随后将150 mL的饱和HCl乙醇溶液加入其中,升温至65 ℃反应12 h后,旋蒸掉其中的乙醇〓溶剂,加入少量的水,再用乙酸乙酯萃取,旋掉溶剂后,得到无色油状液体8.12 g,收率在60%以上。1H NMR (CDCl3) δ:5.29 (s,1H),4.47 (s,1H),4.27 ~4.18 (m,2H),4.13(d,2H),3.60(t,2H),2.34(s,1H),2.16(s,1H),1.32~1.23(m,6H)。
                 
                    2.5 4-乙氧基-4-甲基膦酰卐基-2-乙氧羰基氨基丁酸隐匿屏障少了乙酯(5)的合成
                 
                    称取10.0 g(0.042 mol)的4-氯-2-乙氧羰基氨基丁酸乙酯与11.5 g(0.084 mol)的甲基亚磷※酸二乙酯加入到150 mL无水甲苯中混合后,在氮气保护下,回流反应12 h。减压蒸馏,回收甲苯和甲基亚磷酸二乙酯,加卐入适量乙酸乙酯后,用饱和的氯化钠溶液洗涤3次,用无水Na2SO4干燥,减压这这是什么呀蒸馏去除溶剂,得到9.6 g油状液体,收率为75.8%。1H NMR(DMSO-d6) δ:7.49(s,1H),4.17~3.97(m,6H),2.14~1.91(m,2H),1.65~1.07(m,13H)。
                 
                    2.6 草铵膦铵盐Ψ (6)的合成
                 
                    称取10.0 g(0.032 mol) 4-乙氧基-4-甲基膦酰卐基-2-乙氧羰基氨基丁酸乙酯加入到100 mL 6 mol/L HCl溶液中,回流12 h。再用氨▅水调pH值9,继续回流8 h,减压蒸馏后,用甲醇重⊙结晶,得到白色草铵膦晶体5.2 g,收率为80.9%。1H NMR (D2O) δ:4.00 (t,1H),2.20~2.06(m,2H),1.89~1.67(m,2H),1.39(d,3H)。
                 
                    结论
                 
                    本研究对目前已报道的多条草铵膦合成路线进行〖了考察,将研究重点放到了α-氨基-γ-丁内酯盐酸盐○的合成上,采用了ζ 低廉的溴素作为溴源,经改良的【减压蒸馏方法得到α-溴-γ-丁内酯,然后经氨基化反应,酸化得到对着尾灯啧了啧牙关键中间体α-氨基-γ-丁内酯盐酸盐。本工艺大大降低了成本,反应条件温和,适合工业化生产。
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